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Come qualsiasi altra batteria, una batteria ricaricabile agli ioni di litio è composta da uno o più scomparti generatori di energia chiamati celle. Ogni cella ha essenzialmente tre componenti: un elettrodo positivo (collegato al terminale positivo o + della batteria), un elettrodo negativo (collegato al terminale negativo o -) e una sostanza chimica chiamata elettrolita tra di loro. L'elettrodo positivo è in genere costituito da un composto chimico chiamato ossido di litio-cobalto (LiCoO2) o, in batterie più recenti, da litio ferro fosfato (LiFePO4). L'elettrodo negativo è generalmente costituito da carbonio (grafite) e l'elettrolito varia da un tipo di batteria a un altro, ma non è troppo importante per comprendere l'idea di base del funzionamento della batteria.

Tutte le batterie agli ioni di litio funzionano sostanzialmente allo stesso modo. Quando la batteria si sta caricando, l'ossido di litio-cobalto, l'elettrodo positivo rinuncia ad alcuni dei suoi ioni di litio, che si spostano attraverso l'elettrolita verso l'elettrodo di grafite negativo e rimangono lì. La batteria assorbe e immagazzina energia durante questo processo. Quando la batteria si sta scaricando, gli ioni di litio si spostano indietro attraverso l'elettrolita verso l'elettrodo positivo, producendo l'energia che alimenta la batteria. In entrambi i casi, gli elettroni scorrono nella direzione opposta agli ioni attorno al circuito esterno. Gli elettroni non fluiscono attraverso l'elettrolita: è effettivamente una barriera isolante, per quanto riguarda gli elettroni.

Il movimento di ioni (attraverso l'elettrolita) e di elettroni (attorno al circuito esterno, nella direzione opposta) sono processi interconnessi, e se l'uno o l'altro si ferma lo stesso fa l'altro. Se gli ioni smettono di muoversi attraverso l'elettrolito perché la batteria si scarica completamente, neanche gli elettroni possono muoversi attraverso il circuito esterno, quindi perdi energia. Allo stesso modo, se si spegne qualunque sia la batteria alimentata, il flusso di elettroni si interrompe e così fa il flusso di ioni. La batteria smette essenzialmente di scaricarsi a un ritmo elevato (ma continua a scaricarsi, a un ritmo molto lento, anche con l'apparecchio scollegato).

A differenza delle batterie più semplici, quelle agli ioni di litio hanno controller elettronici integrati che regolano il modo in cui si caricano e si scaricano. Impediscono il sovraccarico e il surriscaldamento che possono causare l'esplosione delle batterie agli ioni di litio in alcune circostanze.